石油產品的硫分析

一直以來，石油產品中的硫含量持續被調整，其主要目的是為了減少化石燃料燃燒期間，大氣中的二氧化硫 (SO₂) 以及其他硫氧化物的排放。過量的二氧化硫對人類健康有負面影響，特別是呼吸系統以及導致酸雨形成。目前大氣中二氧化硫的主要來源是化石燃料中的硫，以及自然產生之火山中的硫排放。為了降低大氣中的二氧化硫，各種組織和政府已對燃料中的硫含量實行了越來越嚴格的限制，而國際海事組織 (IMO) 於 2020 年制定法規，將船用燃料中的硫含量限制從原本的 3.5％降低為 0.5％。

能量色散 X 射線螢光 (EDXRF) 具有直接檢測和無需樣品前處理的方便性，島津 EDX 是分析硫的首選方法。

ASTM D4294 和 ISO 8754 對石油和石油產品的硫分析

此次實驗利用 Shimadzu EDX-7000 的特色，以符合 ASTM D4294 和 ISO 8754 的要求。

Table 1：Method specification and actual operating parameters.
(標準方法的測量條件以及本次使用的實際參數。)

Specification	ASTM D4294 Requirement	ISO 8754 Requirement	Actual Measurement Condition
Temperature	Not Specified	Not Specified	Room temperature (25 ℃)
Humidity	Not Specified	Not Specified	Normal Ambient Condition (~50 % RH)
Atmospheric Pressure	Not Specified	Not Specified	Normal Ambient Condition
Warm-up Time	"Whenever possible the instrument is left on…"	"Continuously Switched On"	≧15 minutes
Sample Film	Polyester, Polypropylene, Polycarbonate, Polyimide films, "usually<10 µm"	"Normally 6 µm polyester, polypropylene, or polycarbonate"	5 µm Polypropylene
Atmosphere	Air and Helium	Not Specified	Ambient Air and Helium (99.999 % purity)
Analysis Time	100 to 300 seconds, concentration dependent	Not Specified	100 to 200 seconds, concentration dependent

依照島津 EDX 儀器特點與條件，把標準品濃度做兩種條件區分：
大氣模式→500 ppm 以上作測試；氦氣模式→50 ppm 以上作測試。
根據 ASTM D4294 的要求，同樣操作者使用同一機型連續分析 20 次的重覆性：

A.樣品為基底油時：𝑟=0.4347 × 𝑆^0.6446
B.樣品為柴油時：𝑟=1.6658 × 𝑆^0.3300
S=sulfur concentration in mg/kg total sulfur.

Table 2：Results for repeatability (r) testing based on ASTM D4294 criteria.

Test	Sample	Conc.	Count Time (sec)	Method Criterion (ppm)	Result in Air (ppm)	% RSD	Result in He (ppm)	% RSD
Repeatability	Base Oil	50 ppm	300	5.4	-	-	5.0	2.89
Repeatability	Base Oil	100 ppm	200	8.5	-	-	7.1	2.08
Repeatability	Base Oil	500 ppm	200	24	16	0.89	12	0.71
Repeatability	Base Oil	0.5 wt. %	100	105	64	0.29	44	0.26
Repeatability	Base Oil	4.0 wt. %	100	405	257	0.17	159	0.12
Repeatability	Diesel	100 ppm	200	7.6	-	-	5.2	1.29
Repeatability	Base Oil	500 ppm	100*	24	23	1.26	13.5	0.72
Repeatability	Base Oil	0.5 wt. %	50*	105	80	0.35	41	0.22
Repeatability	Base Oil	4.0 wt. %	50*	402	220	0.19	91	0.12

*Analysis performed more rapidly than specified in method for given concentration.
Note：Samples represented by dashes (-) are more amenable to analysis with helium atmosphere.

RSD 皆在 5% 以內

根據 ASTM D4294 的要求，不同操作者使用同一機型在不同實驗室連續分析 20 次的再現性：

A.樣品為基底油時：𝑅=1.9182 × 𝑆^0.6446
B.樣品為柴油時：𝑅=1.6658 × 𝑆^0.3300
S=sulfur concentration in mg/kg total sulfur.

Table 3：Results for reproducibility (R) testing based on ASTM D4294 criteria.

Test	Sample	Conc.	Count Time (sec)	Method Criterion (ppm)	Result (ppm) in Air	% RSD	Result (ppm) in He	% RSD
Reproducibility	Base Oil	50 ppm	300	24	-	-	5.4	2.44
Reproducibility	Base Oil	500 ppm	200	105	31	1.00	12	0.43
Reproducibility	Base Oil	4.0 wt. %	200	1776	388	0.25	667	0.09
Reproducibility	Diesel	100 ppm	200	41	-	-	17	1.85

Note：Samples represented by dashes (-) are more amenable to analysis with helium atmosphere.

RSD 皆在 5% 以內

根據 ISO 8754 的要求，同樣操作者使用同一機型連續分析 20 次的重覆性：

A.當硫濃度大於 0.03%，小於 0.05%時：𝑟=0.045 × (𝑆+0.05)
B.當硫濃度超過 0.05%，小於 0.5%時：𝑟=0.0215 × (𝑆+0.15)
S=sulfur concentration in g/100 g total sulfur.

Table 4：Results for repeatability (r) testing based on ISO 8754 criteria.

Test	Sample	Conc.	Count Time (sec)	Method Criterion (ppm)	Result in Air (ppm)	% RSD
Repeatability	Base Oil	0.03 wt. %	200	36	19	1.12
Repeatability	Base Oil	0.05 wt. %	200	45	23	1.23
Repeatability	Base Oil	0.2 wt. %	100	75	35	0.28
Repeatability	Base Oil	1.0 wt. %	100	247	100	0.15
Repeatability	Base Oil	4.0 wt. %	100	892	315	0.18

RSD皆在5 %以內

根據 ISO 8754 的要求，不同操作者使用同一機型在不同實驗室連續分析 20 次的再現性：

A.當硫濃度大於 0.03%，小於 0.05%時：𝑅=0.1781 × (𝑆+0.05)
B.當硫濃度超過 0.05%，小於 0.5%時：𝑅=0.0812 × (𝑆+0.15)
S=sulfur concentration in g/100 g total sulfur.

Table 5：Results for reproducibility (R) testing based on ISO 8754 criteria.

Test	Sample	Conc.	Count Time (sec)	Method Criterion (ppm)	Result (ppm) in Air	% RSD
Reproducibility	Base Oil	0.03 wt. %	200	143	38	0.99
Reproducibility	Base Oil	4.0 wt. %	100	3370	464	0.10

RSD 皆在 5% 以內