無機陰離子檢測

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許多領域的無機陰離子濃度，例如公共供水系統、河水、各種類型飲用水和工業廢水，都受法規管控或調節。本篇討論分析這些無機陰離子的檢測方法。

電導率檢測

無機離子分析通常使用離子層析儀，常見的檢測方法是檢測離子的電導率。
對放在水溶液中的一對平行電極施加電壓，如果出現離子，電流會在電極之間流動。可以測量這個電流來判斷電導率。
如果流動相中的樣品離子，從分離管柱出口流到檢測器，那麼該區域的電導率將隨著離子濃度而變化。用於檢測這類變化情形的是電導率檢測器，可以檢測水溶液中的所有離子。
每個離子都有一個特徵常數，稱為等效電導率，這個值越大，檢測到的峰值越大。等效電導率的單位是 S-cm2/mol ，代表每莫耳電流流動的程度。

電導率檢測分成兩種，非抑制法和抑制法。下面以陰離子分析為例，介紹這些檢測方法。

 

(1) 非抑制法

這個方法是將電導檢測器直接連接陰離子分離管柱的出口。
透過陰離子交換，樣品中的陰離子留置在分離管柱中，與洗脫液中的陽離子分離。由於經過離子交換，沖提液這個區域的陰離子濃度降低。

電導檢測器會檢測所有三種離子：樣品中的陰離子、洗脫液中的陰離子和洗脫液中的陽離子 (圖 1a)。因此，沖提液採用具有高洗脫強度的低濃度有機酸水溶液。
如果有電導檢測器，這個方法可以使用一般的 HPLC 系統進行無機陰離子分析。

圖 1a. 非抑制法

(2) Suppressor Method

抑制法是將洗脫液的成分改為電導率較低的成分。
洗脫液使用碳酸鈉水溶液等溶液。陰離子分離時，有鈉離子會產生洗脫的碳酸根離子。在檢測器之前消除鈉離子，會將洗脫液變為微酸性、電導率較低的碳酸鹽水溶液。
同時，在樣品中無機陰離子流出的區域，碳解離平衡向產生更多 H+ 離子的方向移動，這些離子成為離子對以維持電荷平衡 (請參閱圖 1b 洗脫液中 H+ 離子的層析圖) 。由於氫離子的等效電導率比其他離子更高，峰值反應會增加 (圖 1b)。

圖 1b. 抑制法

因此，抑制模式的陰離子分析透過 (1) 降低背景濃度和 (2) 增加峰值反應來提高靈敏度 。
對於陽離子分析，抑制法幾乎不會增加峰值反應，因為洗脫液中離子對 (OH -) 的等效電導率低於氫離子 (H +). 其他資訊：使用抑制模式進行陽離子分析的峰值反應

 

使用非抑制或抑制模式的時機

離子層析儀不僅可以檢測無機離子，也可用於檢測其他離子，例如有機酸和不同疏水性的離子。由於可以檢測多種物質，必須指定分離條件，以避免目標成分和污染物成分的峰值重疊。由於非抑制模式和抑制模式使用的流動相 pH 值不同，可能會對離子分離有重大的影響。
因為抑制法的洗脫液使用碳酸鈉或氫氧化鈉，在 pH 值 7 以上的鹼性條件下會讓離子分離。然後洗脫液通過抑制器時，會在微酸性至中性條件下檢測到碳酸水溶液或水離子的這些成分變化。而非抑制法通常在弱酸性至中性條件下分離離子，然後洗脫液以相同的未改變成分通過檢測器。這代表從分離到檢測，檢測到的離子都留置在相同的洗脫液成分中。
由於非抑制法和抑制法的分離和檢測原理有這樣的差異，因此洗脫液的 pH 值也大不相同。因此，即使分析相同的樣品，兩者也可能產生截然不同的分離模式 。

圖 2. 洗脫液的 pH 值和有機酸的洗脫

圖 2 說明洗脫液的 pH 值與有機酸洗脫位置之間的關係。由於用於非抑制法 (圖 2 - 上) 和抑制法 (圖 2 - 中和下) 的洗脫液 pH 值明顯不同，本圖也說明了分離中有機酸的解離程度如何大幅變化，改變洗脫位置。
使用一種檢測方法難以從污染物中分離時，另一種檢測方法可能完全可以順利分離。因此，這兩種檢測方法可以在分析中互為另一種的替代方法。

參考：產品資訊 離子層析儀

直接吸光度檢測

圖 3. 電導率檢測和直接吸光度檢測的範本

一些無機陰離子在 UV 波長範圍內具有吸收峰。亞硝酸鹽、溴化物、硝酸鹽和其他離子可以在 210 nm 附近的波長檢測到，而氯離子和其他離子可以在 190 nm 附近檢測到。
然而，用於非抑制法的有機酸型洗脫液不能使用，因為洗脫液本身在 210 nm 附近有吸收峰。通常直接吸光度檢測也會使用低吸光度的碳酸基洗脫液，用於抑制法。

間接吸光度檢測

這個方法的原理，是使用高吸光度的洗脫液洗脫低吸光度的無機陰離子時，吸光度會產生變化。加入洗脫液中的 UV 吸收離子，與樣品中的陰離子發生離子交換並改變其濃度時，吸光度會改變。因此，所使用洗脫液的成分必須具有低濃度、高洗脫強度和高莫耳消光係數。由於吸光度的變化為負值，獲得的層析圖具有負峰。此外，由於峰值大小與樣品濃度成比例，等效電導率越低，靈敏度的相對增加就會越高。

圖 4. 間接吸光度檢測

圖 5. 間接吸光度檢測範例

圖 5 說明使用反相管柱 (ODS 管柱) 進行間接吸光度檢測的範例。分離出無機陰離子，是因為加入洗脫液的離子對試劑，功能為 ODS 表面上的偽離子交換基團。檢測波長是依據加入檢測用洗脫液的有機酸吸收波長判定，這個有機酸是用於分離陰離子的洗脫離子。(Ie)

有關間接吸光度檢測的補充說明

  • 加入 4 級銨或胺類試劑往往會造成 ODS 固定相周遭的 pH 值升高，因而讓 ODS 管柱劣化。為了保護分析管柱，建議在泵和進樣器之間連接 GRD-ODS 或其他前置管柱。
  • 無機離子洗脫後，會出現流動相試劑的系統峰。
  • 雖然間接吸光度檢測的靈敏度比電導率檢測低，但優點是即使只能使用反相層析儀 (只有 ODS 管柱和 UV 檢測器) 也能分析無機離子。

其他資訊：使用抑制模式進行陽離子分析的峰值反應

圖 6 說明使用非抑制法和抑制法進行陽離子分析時，電導率的變化，以及對應於各個離子濃度變化的層析圖。
對於非抑制法，層析圖是將 (2) 樣品中的陽離子和 (3) 洗脫液中的陽離子的電導率相加而獲得。樣品中 Na、NH4、K、Mg 和 Ca 陽離子的等效電導率約為 50 到 70 Scm 2/mol，而洗脫液中的氫陽離子 (H +) 等效電導率為 350 Scm 2/mol，因此等效電導率差異為 280 至 300 Scm 2/mol.
對於抑制法，層析圖是將 (4) 樣品中的陽離子和 (5) 洗脫液中的陰離子的電導率相加而獲得。由於洗脫液中氫氧根陰離子 (OH -) 的等效電導率為 200 Scm 2/mol，因此總等效電導率為 250 至 270 Scm 2/mol.
因此，考量使用非抑制法時氫離子 (洗脫液中的陽離子) 和使用抑制法時氫氧根離子 (洗脫液中的陰離子) 對峰高的影響，改用抑制法進行陽離子分析，並不會改善峰值反應。

圖 6. 各個離子的電導率變化和層析圖結果